Важнейшие соединения хрома.

Соединения двухвалентного хрома.

Оксид хрома (II) CrO. Пирофорный черный порошок. На воздухе при температуре выше 100°С превращается в Cr2O3. Обладает основными свойствами. Растворяется в разбавленной хлороводородной кислоте. Мало растворим в разбавленных серной и азотной кислотах. Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С. Получают окислением амальгамы хрома CrHg3 или CrHg азотной кислотой или кислородом воздуха.

Гидроксид хрома (II) Cr(OH)2. Получают в виде желтого осадка, обрабатывая растворы солей хрома (II) щелочами в отсутствие кислорода. При высушивании этого осадка получают коричневый порошок, который обладает основными свойствами, мало растворим в воде и в разбавленных кислотах. Растворяется в концентрированных кислотах. Является восстановителем. При прокаливании превращается в Cr2O3.

Фторид хрома (II) CrF2. Зеленые нелетучие кристаллы. tпл=1100°С, tкип=2127°С [2], плотность равна 4,11 г/см3 [2]. Ограниченно растворим в воде, мало растворим в спирте. Растворяется в горячей хлороводородной кислоте. Восстанавливается водородом при повышенной температуре. Получают действием плавиковой кислоты на раскаленный металлический хром или на оксид хрома (II) при обычной температуре.

Хлорид хрома (II) CrCl2. Сильно гигроскопичные блестящие белые кристаллы. tпл=824°С, tкип=1302°С [2], плотность равна 2,93 г/см3 [2]. Растворяется в воде. Проявляет восстановительные свойства. Известны кристаллогидраты CrCl2.2О (n=2, 3, 4). Получают нагреванием до красного каления металлического хрома в токе газообразного HCl, дегидратацией кристаллогидратов и электролизом хлорида хрома (III) в щелочной среде.

Бромид хрома (II) CrBr2. Желтовато-белые гексагональные кристаллы. tпл=842°С, tкип=1127°С [2], плотность равна 4,356 г/см3 [2]. Растворяется в воде и спирте, устойчив в сухом и окисляется во влажном воздухе. Получают действием бромоводородной кислоты на нагретый до красного каления хром, восстановлением бромида хрома (III) водородом.

Иодид хрома (II) CrI2. Сильно гигроскопичные коричнево-красные игольчатые кристаллы. tпл=795°С, tкип=827°С [2], плотность равна 5,02 г/см3 [2]. Хорошо растворяется в воде. Термически диссоциирует при 600оС с выделением металлического хрома. Эту реакцию используют для хромирования железа и стали. Получают пропусканием паров иода над нагретым до 700-800°С порошкообразным хромом, а также растворением хрома в иодоводородной кислоте.

Сульфид хрома (II) CrS. Парамагнитные черные кристаллы в форме призм (или аморфный темно-серый порошок). tпл=1550°С [2], плотность равна 4,85 г/см3 [2]. Разлагается (перед плавлением) при 1350оС, легко окисляется в нагретом воздухе и превращается в CrCl3 под действием хлора. Получают прямым взаимодействием элементов при 700оС, действием сероводорода на металлический хром или хлорид хрома (II) при нагревании.

Сульфат хрома (II) CrSO4. Белый порошок. Растворим в воде. Водный раствор обладает восстановительными свойствами, энергично поглощает кислород из воздуха. Легко окисляется и восстанавливает соли висмута (III) и олова (IV). Известны кристаллогидраты CrSО4.2О (n=1, 5, 7). Водные растворы получают восстановлением водных растворов сульфата хрома (III), а также действием разбавленной серной кислоты на металлический хром.

Соединения трехвалентного хрома.

Оксид хрома (III) Cr2O3. Зеленые гексагональные микрокристаллы. tпл=2275°С, tкип=3027°С [2], плотность равна 5,22 г/см3 [2]. Проявляет амфотерные свойства. Антиферромагнитны ниже 33°С и парамагнитны выше 55°С. Растворяется в жидком диоксиде серы. Мало растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах . Получают прямым взаимодействием элементов при повышенной температуре, нагреванием CrO на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония, гидроксида или нитрата хрома (III), хромата ртути (I), бихромата ртути. Применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический порошок используется в качестве абразивного материала. Применяют для получения искусственных рубинов. Служит катализатором процесса окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов и других.
-1140,6 кДж/моль;-1059,0 кДж/моль;81,2 Дж/моль.K [3].

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3. Обладает амфотерными свойствами. Мало растворим в воде. Легко переходит с коллоидное состояние. Растворяется в щелочах и кислотах. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 795,9 Cм.см2/моль [4]. Получают в виде студнеобразного зеленого осадка при обработке солей хрома (III) щелочами, при гидролизе солей хрома (III) с карбонатами щелочных металлов или сульфидом аммония.
-1013 кДж/моль;-867 кДж/моль [3].

Фторид хрома (III) CrF3. Парамагнитные зеленые ромбические кристаллы. tпл=1200°С [1], tкип=1427°С [2], плотность равна 3,78 г/см3 [2]. Растворяется в плавиковой кислоте и мало растворим в воде. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 367,2 Cм.см2/моль [4]. Получают действием плавиковой кислоты на оксид хрома (III), пропусканием фтороводорода над нагретым до 500-1100оС хлоридом хрома (III). Водные растворы используют в производстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогенпроизводных этана и пропана.

Хлорид хрома (III) CrCl3. Гексагональные парамагнитные кристаллы имеют окраску цветов персикового дерева. Расплываются на воздухе. tпл=1150°С, плотность равна 2,87 г/см3 [2]. Безводный CrCl3 мало растворим в воде, спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне. Восстанавливается при высокой температуре до металлического хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 430,05 Cм.см2/моль [4]. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием хлора на нагретую до 700-800оС смесь оксида хрома (III) с углем или на нагретый до красного каления сульфид хрома (III). Применяют в качестве катализатора в реакциях органического синтеза.
-570 кДж/моль;-501 кДж/моль;124,7 Дж/моль.K [3].

Бромид хрома (III) CrBr3. Зеленые гексагональные кристаллы. tпл=1127°С [2], плотность равна 4,25 г/см3 [2]. Сублимируется при 927°С. Восстанавливается до CrBr2 водородом при нагревании. Разлагается щелочами и растворяется в воде только в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 435,3 Cм.см2/моль [4]. Получают действием паров брома в присутствии азота на металлический хром или на смесь оксида хрома (III) с углем при высокой температуре.

Иодид хрома (III) CrI3. Фиолетово-черные кристаллы. Устойчив на воздухе при обычной температуре. При 200°С реагирует с кислородом с выделением иода. Растворяется в воде в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 431,4 Cм.см2/моль [4]. Получают действием паров иода на нагретый до красного каления хром.

Оксифторид хрома (III) CrOF. Твердое зеленое вещество. Плотность равна 4,20 г/см3 [2]. Устойчив при повышенной температуре и разлагается при охлаждении. Получают действием фтороводорода на оксид хрома (III) при 1100оС.

Сульфид хрома (III) Cr2S3. Парамагнитные черные кристаллы. Плотность равна 3,60 г/см3. Гидролизуется водой. Плохо реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской водкой или расплавами нитратов щелочных металлов. Получают действием паров серы на металлический хром при температуре выше 700оС, сплавлением Cr2O3 с серой или K2S, пропусканием сероводорода над сильно нагретыми Cr2O3 или CrCl3.

Сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3. Парамагнитные фиолетово-красные кристаллы. Плотность равна 3,012 г/см3 [2]. Безводный сульфат хрома (III) мало растворим в воде и кислотах. При высокой температуре разлагается. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет на холоду и в зеленый - при нагревании. Известны кристаллогидраты CrSО4.2О (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 882 Cм.см2/моль [4]. Получают дегидратацией кристаллогидратов или нагреванием Cr2O3 с метилсульфатом при 160-190оС. Применяют при дублении кож и в качестве протравы при крашении в ситценабивном производстве.

Ортофосфат хрома (III) CrPO4. Черный порошок. tпл=1800°С [2], плотность равна 2,94 г/см3 [2]. Мало растворим в воде. Медленно взаимодействует с горячей серной кислотой. Известны кристаллогидраты CrРО4.nН2О (n=2, 3, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 408 Cм.см2/моль [4]. Получают дегидратацией кристалогидратов.

Соединения четырехвалентного хрома.

Оксид хрома (IV) CrO2. Ферромагнитные черные микрокристаллы со структурой рутила. Мало растворим в воде. Разлагается при 427оС. Превращается в Cr2O3 и CrO3 под действием воды при 100оС. Растворяется в хлороводородной кислоте с выделением хлора. Образует хроматы щелочных металлов при сплавлении с щелочами или карбонатами щелочных металлов. Разлагается при сильном нагревании на Cr2O3 и кислород.

Фторид хрома (IV) CrF4. Расплывающееся на воздухе аморфное вещество имеет коричневый цвет. tпл=200°С, tкип=295°С [2], плотность равна 2,9 г/см3 [2]. Восстанавливается водородом при нагревании выше 230°С. Гидролизуется водой. Действует на кремнезем. Получают пропусканием фтора над металлическим хромом, над CrCl3 или CrF3 при 350-500оС.

Хлорид хрома (IV) CrCl4. Образуется в виде желтого газообразного вещества при действии хлора на хлорид хрома (III), нагретый до 700оС. При быстром охлаждении газ превращается в коричневое твердое вещество. Гидролизуется во влажной атмосфере. Взаимодействует с водой с выделением кислорода.

Соединения шестивалентного хрома.

Оксид хрома (VI) CrO3. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком) бипирамидальные орторомбические призмы (плотность равна 2,8 г/см3 [2]), tпл=197°С. Хорошо растворим в воде. Обладает окислительными свойствами. Получают действием воды на хлористый хромил, обработкой растворов хромата или бихромата калия или натрия избытком концентрированной серной кислоты, действием хлороводородной кислоты на хромат серебра. Применяют в качестве катализатора автоокисления углеводородов и ненасыщенных алифатических эфиров, для восстановления чувствительности фотопластинок, а также в медицине как прижигающее средство.
-590 кДж/моль;-513 кДж/моль;73,2 Дж/моль.K [3].

Пероксид хрома (VI) CrO5. Диамагнитное соединение, которое в водном растворе взаимодействует с щелочами, оксидами щелочных металлов, с кислотами. Раствор в эфире имеет синий цвет. Получают обработкой на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным раствором пероксида водорода и разбавленной серной кислоты.

Фтористый хромил CrO2F2. Красновато-коричневое газообразное вещество, которое при охлаждении ниже 29,6оС превращается в фиолетово-красные ромбоэдрические кристаллы (плотность равна 2,9 г/см3 [2]). tпл=30°С. Гидролизуется водой. Действует на стекло. Восстанавливается цинком и натрием с образованием хрома. Получают действием концентрированной серной кислоты на смесь фторида кальция с хроматом свинца или с бихроматом калия при нагревании, обработкой безводной плавиковой кислотой CrO3 или K2Cr2O7.

Хлористый хромил CrO2Cl2. Кроваво-красная диамагнитная жидкость (плотность равна 1,92 г/см3 [2]), tпл=-97°С, tкип=117°С. Неустойчив на свету и при нагревании. Дымит во важном воздухе вследствие гидролиза. Растворяется в диэтиловом эфире, сероуглероде, тетрахлорметане. Является окислителем и хлорирующим агентом. Получают нагреванием смеси порошка хромата или бихромата щелочного металла с концентрированной серной кислотой и каким-нибудь хлоридом или действием хлороводорода на CrО3.

Хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2.12H2O. Фиолетовые октаэдрические кристаллы. Плотность равна 1,83 г/см3 [2]. Хорошо растворяются в воде, мало растворимы в спирте. Выпадают при выпаривании водного раствора, полученного смешением сульфата калия и сульфата хрома (III) в стехиометрических количествах или восстановлением с помощью этилового спирта подкисленного раствора K2Cr2O7. Применяют при дублении кож и в качестве протравы в текстильном производстве.

Хромат натрия Na2CrO4. Желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. tпл=792°С, плотность равна 2,723 г/см3 [2]. Растворяется в воде, метаноле. Мало растворим в этаноле. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Известны кристаллогидраты Na2CrO4.2О (n=4, 6, 10). Устойчив в щелочной среде.

Хромат калия K2CrO4. Слабо парамагнитные желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. Плотность равна 2,732 г/см3 [2], tпл=975°С. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в спирте. Обладает окислительными свойствами. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Устойчив в щелочной среде
-1407,9 кДж/моль;-1299,8 кДж/моль;200 Дж/моль.K [3].

Дихромат натрия Na2Cr2O7. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые ромбические кристаллы. Обладает окислительными свойствами. tпл=320°С. Растворяется в воде и спирте. Известен кристаллогидрат Na2Cr2O7.2О. Устойчив в кислой среде. Используют при дублении кож и в электрических элементах.

Дихромат калия K2Cr2O7. Оранжевые триклинные кристаллы. tпл=398°С, плотность равна 2,73 г/см3 [2]. Токсичный и горький на вкус. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в жидком аммиаке и спирте. Обладает сильными окислительными свойствами. Устойчив в кислой среде. Применяют при дублении кож, в производстве спичек и в качестве окислителя в химической лаборатории.
-2062 кДж/моль;-1882 кДж/моль;291 Дж/моль.K [3].

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7. Оранжево-красные моноклинные кристаллы. Плотность равна 2,15 г/см3 [2]. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде и спирте. Разлагается при нагревании с образованием азота, оксида хрома (III) и воды.