Важнейшие соединения марганца.

Соединения двухвалентного марганца.

Оксид марганца (II) MnO. Встречается в природе в виде минерала манганозита. Парамагнитные зеленые кубические кристаллы с решеткой типа NaCl. tпл=1780°С, плотность равна 5,091 г/см3 [2]. Мало растворим в воде. Обладает кислотными свойствами. При нагревании на воздухе может переходить в MnO2, Mn2O3, Mn3O4. Получают прокаливанием гидроксида, карбоната или нитрата марганца (II), восстановлением оксидов марганца. Применяют в качестве катализатора реакций органической химии.
-385,1 кДж/моль;-363,34 кДж/моль;61,5 Дж/моль.K [3].

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)2. Встречается в природе в виде минерала пирохроита. Студнеобразный белый осадок. Мало растворим в воде. Проявляет слабо основные свойства. Окисляется на воздухе. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 503,6 Cм.см2/моль [4]. Получают обработкой солей марганца (II) щелочами.

Фторид марганца (II) MnF2. Розовые тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила. tпл=923°С, tкип=2027°С [2], плотность равна 3,92 г/см3 [2]. Мало растворим в воде, в спирте, эфире, аммиаке. Растворяется в сильных кислотах при нагревании. Восстанавливается водородом до металлического марганца. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 217,8 Cм.см2/моль [4]. Получают нагреванием (NH4)2[MnF4] до 300оС, действием фтороводорода на металлический марганец, нагретый до красного каления.

Хлорид марганца (II) MnCl2. Парамагнитные розовые гексагональные кристаллы с кристаллической решеткой типа CdCl2, расплываются на воздухе. При высушивании кристаллы белеют. tпл=650°С, tкип=1231°С, плотность равна 2,977 г/см3 [2]. Растворяется в воде и спирте, малоо растворим в эфире и аммиаке. Восстанавливается водородом до металлического марганца. Обладает каталитическими свойствами. Известны кристаллогидраты MnCl2.2О (n=1, 2, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 259,7 Cм.см2/моль [4]. Получают обработкой сухим хлором металлического марганца, действием газообразного HCl на MnO или MnCO3, а также дегидратацией кристаллогидратов.
-481,16 кДж/моль;-440,41 кДж/моль;118,24 Дж/моль.K [3].

Бромид марганца (II) MnBr2. Парамагнитные расплывающиеся на воздухе розовые пластинчатые гексагональные кристаллы с кристаллической решеткой типа CdI2. tпл=698°С, плотность равна 4,385 г/см3 [2]. Хорошо растворяется в воде и мало растворим в жидком аммиаке. Известны кристаллогидраты MnBr2.2О (n=1, 2, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 263,2 Cм.см2/моль [4]. Получают действием паров брома на металлический марганец.

Сульфид марганца (II) MnS. Существует в виде трех различных кристаллических модификаций. Устойчивая модификация a-MnS встречается в природе в виде минерала алабандина (или марганцевой обманки). Зеленые кубические гранецентрированные кристаллы с решеткой типа NaCl. tпл=1615°С [1], плотность равна 3,9 г/см3 [2]. Под действием паров воды и разбавленных кислот разлагается с выделением сероводорода. Получают обработкой солей марганца (II) сульфидом аммония или щелочного металла, восстановлением MnCO3 серой. Метастабильную модификацию b-MnS получают обработкой разбавленных растворов солей марганца (II) сульфидами щелочных металлов или сероводородом. Розовые гранецентрированные кубические кристаллы с кристаллической решеткой типа ZnS. На воздухе под действием света кристаллы быстро темнеют, разлагаются слабыми кислотами, превращаются в a-MnS при нагревании с СО при 320оС. Метастабильную модификацию g-MnS получают барботированием сероводорода через раствор MnCl2.4H2O. Розовые гексагональные кристаллы с кристаллической решеткой типа вюртцита. В результате нагревания в инертной атмосфере g-MnS превращается в a-MnS.
-214,35 кДж/моль;-219,36 кДж/моль;80,75 Дж/моль.K [3].

Сульфат марганца (II) MnSO4. Бесцветный, горький на вкус порошок. tпл=700°С, плотность равна 3,19 г/см3 [2]. Растворяется в воде, мало растворим в спирте. Разлагается при нагревании. Известны кристаллогидраты MnSО4.2О (n=2, 4, 5, 7). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 267 Cм.см2/моль [4]. Получают дегидратацией кристаллогидратов или нагреванием MnO2 с FeSO4.
-1066,8 кДж/моль;-959,0 кДж/моль;112,5 Дж/моль.K [3].

Нитрат марганца (II) Mn(NO3)2. Розовато-белые мелкие кристаллы. Растворяется в воде и жидком аммиаке. Разлагается при нагревании выше 195оС. Известны кристаллогидраты Mn(NO3)2.2О (n=1, 2, 3, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 249,92 Cм.см2/моль [4]. Получают дегидратацией моногидратов или нагреванием смеси MnO2 с NH4NO3.

Карбонат марганца (II) MnCO3. Встречается в природе в виде минерала родохрозита (марганцевый шпат). Розоватые ромбоэдрические кристаллы. Плотность равна 3,125 г/см3 [2]. Мало растворим в воде. Известны кристаллогидраты MnСО3.2О (n=1/2, 2). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 245,6 Cм.см2/моль [4]. Получают нагреванием раствора карбоната или бикарбоната натрия или карбоната кальция с хлоридом марганца (II).
-881,66 кДж/моль;-811,40 кДж/моль;109,54 Дж/моль.K [3].

Соединения трехвалентного марганца.

Оксид марганца (III) Mn2O3. Встречается в природе в виде минерала браунита. Парамагнитное красно-коричневое вещество. Плотность равна 4,57-4,60 г/см3 [2]. Превращается в Mn3O4 нагреванием на воздухе. Обладает основными или слабо кислотными свойствами. Растворяется в плавиковой кислоте. Неустойчив в сильно щелочной среде. Получают окислением MnO, восстановлением MnO2 или Mn3O4, прокаливанием карбоната, нитрата марганца (II) на воздухе.
-957,72 кДж/моль;-879,91 кДж/моль;110,46 Дж/моль.K [3].

Гидроксид марганца (III) Mn2O3.H2O или MnOOH. Встречается в природе в виде минерала манганита. Парамагнитные серые моноклинные кристаллы. Плотность равна 4,335 г/см3 [2]. При нагревании разлагается до Mn2О3. Под действием разбавленных кислот диспропорционирует. Получают действием газообразного хлора или KMnO4 на суспензию MnCO3 в воде.

Фторид марганца (III) MnF3. Красные моноклинные кристаллы. tпл=1077°С [2], плотность равна 3,54 г/см3 [2]. Получают действием фтора на металлический марганец.

Хлорид марганца (III) MnCl3. Коричневые кристаллы. Растворяется в органических растворителях. Неустойчив в присутствии следов воды. Разлагается на MnCl2 и хлор при -40оС.

Сульфат марганца (III) Mn2(SO4)3. Гигроскопичные темно-зеленые тетраэдрические кристаллы. Плотность равна 3,24 г/см3 [2]. Устойчив в отсутствие влаги. Мало растворим в концентрированной серной кислоте. Обладает окислительными свойствами. Получают нагреванием MnO2 с концентрированной серной кислотой при 138оС.

Соединения четырехвалентного марганца.

Оксид марганца (IV) MnO2. Встречается в природе в виде минералов пиролюзита, рамзделита, псиломелана и криптомелана. Твердое парамагнитное черное вещество амфотерного характера, обладающее как окислительными, так и восстановительными свойствами. При прокаливании на воздухе образует Mn2O3 и Mn3O4. Получают прокаливанием на воздухе нитрата марганца (II), окислением солей марганца (II) в щелочной среде хлором, бромом, гидролизом солей марганца (IV), восстановлением KMnO4 в щелочной среде. Применяют для изготовления стекол, в качестве адсорбента, в качестве катализатора и деполяризатора.
-521,5 кДж/моль;-466,7 кДж/моль;53,1 Дж/моль.K [3].

Сульфид марганца (IV) MnS2. Встречается в природе в виде минерала гауерита. Коричнево-красные или черно-коричневые парамагнитные кристаллы. Плотность равна 3,71 г/см3 [2]. Устойчив в сухом воздухе, медленно разлагается во влажном воздухе. Получают нагреванием смеси MnSO4 с полисульфидом щелочного металла в водном растворе.

Соединения шестивалентного марганца.

Оксид марганца (VI) MnO3. Получают в виде пурпурно-красных (фиолетовых) паров при нагревании зеленого раствора, образующегося при растворении КMnО4 в концентрированной серной кислоте. При конденсировании пурпурно-красных паров получают темно-красную массу с характерным запахом, вызывающим кашель; при 50оС она разлагается на MnO2 и кислород.

Соединения семивалентного марганца.

Оксид марганца (VII) Mn2O7. Темно-зеленые кристаллы. Устойчив при -5оС. tпл=5,9°С. Растворяется без разложения в концентрированной уксусной кислоте. Получают действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия.

Перманганат калия (VII) KMnO4. Пурпурные орторомбические призматические кристаллы. Плотность равна 2,703 г/см3 [2]. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде, жидком аммиаке, пиридине и метаноле. Разлагается при нагревании выше 200оС. Обладает окислительными свойствами. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 134,8 Cм.см2/моль. Получают длительным кипячением K2MnO4 в воде, действием разбавленных кислот, хлора и озона на K2MnO4, электролитическим окислением растворов манганатов.
-833,9 кДж/моль;-734,0 кДж/моль;171,7 Дж/моль.K [3].